Learn VASP The Hard Way (Ex49):功函数(work function)的计算(一)

2018-01-09


Ex49:  功函数(work function)的计算(一) 




前面我们讲完了表面的计算,后面两节我们主要讨论一下功函数的计算。

1 功函数的定义

首先,我们先看一下维基百科的解释:

功函数(又称功函逸出功)是指要使一粒电子立即从固体表面中逸出,所必须提供的最小能量(通常以电子伏特为单位)。这里“立即”一词表示最终电子位置从原子尺度上远离表面但从宏观尺度上依然靠近固体。功函数不是材料体相的本征性质,更准确的说法应为材料表面的性质(比如表面暴露晶面情况和受污染程度)功函数是金属的重要属性。功函数的大小通常大概是金属自由原子电离能的二分之一。

The work function W for a given surface is defined by thedifference

W = - eϕ - EF  

where −e is the charge of an electron, ϕ isthe electrostatic potential in thevacuum nearby the surface, and EF is the Fermi level (electrochemical potential ofelectrons) inside the material. The term −eϕ is the energy of an electron atrest in the vacuum nearby the surface. In words, the work function is thusdefined as the thermodynamic work required to remove an electron from thematerial to a state at rest in the vacuum nearby the surface.




我们再看下IUPAC官网的解释:

https://goldbook.iupac.org/html/E/E02015.html

The minimum work needed to extractelectrons from the Fermi level of a metal M across a surface carrying no netcharge. It is equal to the sum of the potential energy and the kinetic Fermienergy taken with the reverse sign:

whera Ve is the potential energy for electrons in metals and  ɛeF is the kinetic energy of electronsat the Fermi level.



2 VASP计算功函数的过程


从前面的定义中可以看出,计算功函数我们只需要得到体系的费米能级和电子所处的静电势能,然后求差即可。


2.1 费米能级的计算:

VASP计算结束之后,通过命令:

grep E-fermi OUTCAR 即可提取出来。


2.2 静电势能的计算:

通过在INCAR中添加: LVHAR =.TRUE. 这个参数。

加入这个参数,计算结束后,VASP会输出一个文件: LOCPOT文件。我们可以通过脚本,或者程序对这个文件后处理来获取静电势能,怎么处理后面会讲的很清楚,大家先不要着急心慌。


2.3 VASP的计算流程:

1)优化获取稳定的结构,

2)将CONTCAR 复制成 POSCAR

3)在INCAR中设置单点计算:

方法1:设置NSW=1 或者0

方法2:设置IBRION = -1

方法3:直接删除INCAR中NSW这一行,采用默认值


4)提交任务

注意:

1)如果第一步计算中有保存WAVECAR,则静态计算的时候可以设置:ISTART = 2 读取一下,以便节省计算时间;

2)如果没有保存,直接算即可。不要在读不读WAVECAR这个问题上瞎操心。

3) 电子步数的默认值是40,如果你的体系不容易收敛,计算的时候请设置一个较大的NELM值,比如 NELM = 500



3 Cu(111) 表面的功函数计算:

3.1)新建一个workfunction 的文件夹,将前面优化计算的: INCAR KPOINTS POTCAR CONTCAR和提交任务的脚本复制到这个文件夹中

3.2)修改INCAR改为静态计算

3.2)修改INCAR,添加 LVHAR = .TRUE. 这一行

3.3)将CONTCAR重命名为POSCAR

3.4)提交任务,等待结束。



4 后处理方法-1:p4vasp


p4vasp一直是本人强烈推荐的VASP计算相关的建模,可视化,查看结构,结果的软件。本节我们讲解一下如何通过p4vasp对功函数的计算结果可视化。

4.1 导入数据:

1)Linux系统下面,进入计算的目录直接敲命令: p4v & 即可 (我们稍微等下Windows用户的操作,后面可视化过程是一样的)

2)Windows下面,首先要将计算生成的LOCPOT文件保存到本地电脑上。

注意:有时候这个文件可能会很大,下载的时候比较蛋疼,不想下载的话等待下节的讲解。

3)打开p4vasp并导入LOCPOT文件:file --> loadsystem,然后找到LOCPOT所在的目录,点解导入,效果如下


4.2 开始可视化:(Linux,Windows都一样了)

Electronic –> Local potential

效果如下:


WOC,这是什么东东? 是不是算错啦?

别急,看下面:

点击下图中的 show,会出现三个方向让你选择,一般都是沿着 z 方向的,按照红色箭头点下即可。


效果如下:


Wow,Wonderful!!!是不是很有成就感?

But, 怎么才能获取静电势能的数值呢? 图中的纵坐标范围太大了,目测取值的话,误差应该在0.5 eV左右,太大了,不行。 那么我们只能导出数据,慢慢分析了。




4.3 导出数据


还记得前面我们讲的DOS的计算吗?我们求d band center,电子数目积分的时候将数据导出来了。同样,图中组成曲线的点的坐标我们也可以导出来。

点击: Graph-->Export


选择保存的目录,并给保存的文件一个名字。然后点击,Export, 图中的cu.dat 就会保存你指定的目录下了。


注意:

1)名字后面一定要有尾缀.dat或者.data, 否则会导出失败;

2)如果按照我说的步骤做的话,还不会弄,请自行查看前面关于DOS的计算,已经讲的很清楚了,不要再问我这个问题了。

4.4 分析数据

有了数据,我们就底气十足,什么都不怕了。用Notepad ++ 打开cu.dat 文件

注意: 这里大师兄说的是用Notepad++,别问我从哪里下载这个神奇的软件。百度会告诉你的。

打开之后,我们会发现,和DOS计算导出来的结果有几分神似。数据共有三部分,每两部分之间由空行分开。

这三部分的顺序,如下图

我们从图中可以看出,基本上在10-18的这个区间范围,三条线的数据差不多是一样的。静电势能的话,可以通过红线(Average那条线),也就是第二部分来获取。可以查看下14-15 A时红色曲线的数值,如下图:

由此,我们可以得出静电势能为: 4.835或者4.836 eV很多人问,那师兄,我们是取4.835 呢还是 4.836,亦或是4.837?我只能说,你取4.84都没问题。别再纠结第三位的这个小数点了。

5 获取费米能级

套公式,功函数为: 4.84-0.03 = 4.81 eV

对比下维基百科中的数值:

注意:虽然维基百科给了功函数的一些数值,在发表文章的时候,你不能直接放wiki的链接到论文里面,这显得有些不专业。建议大家去参考CRC handbook 里面的数值,然后引用。别问我CRC handbook是啥玩意,前面我也讲过了。 



5 扩展练习:

1)重复本节的计算

2)重复VASP官网Ni(111)表面的计算。


6 总结:

本节我们主要

1)介绍了下功函数的定义(从别的地方拷过来的),

2)介绍了下VASP怎么计算功函数

3)怎么用p4vasp可视化,导出数据,并获取静电势能

4)怎么获取fermi level

5)举例介绍了p(1x1)Cu(111) slab 的功函数计算流程:计算结果下载:

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