Learn VASP The Hard Way (Ex-56)吸附能的计算(一)

2018-03-07


Ex56 吸附能的计算(一)





我们已经优化完成了O原子在Cu(111)表面上的吸附。总结并数一下,到目前为止我们从前面的计算中可以获取哪些能量。

1) Cu(111) slab 的能量

2) slab上有O吸附时,体系优化完的能量

再往前想一下,我们也计算了

3) O2分子

4) 以及O原子在气相中的能量。

 

有了这几个能量,我们就可以计算O在p(1x1)的Cu(111)表面上的吸附能了。这也是本节的主要内容。

 




1 什么是吸附能?

 

从字面上不难理解,就是分子或者原子从气相中吸附到表面上所释放的能量。计算吸附能的时候,需要注意的有两点:起始和终态。

1)  先说下终态:这里说的终态就是O原子在表面吸附,并且优化完的构型。我们标记为 slab+O,它的能量为  E(slab+O)

2)  初始状态。我们计算O的吸附能,起始状态是O2 和 纯净的slab表面。因为在实际反应中,O2在气相中解离成2个O原子,然后再吸附,这种可能性微乎其微。前面我们讲了O2分子的优化,这里我们直接把O2分子的能量拿来用。起始的两个结构能量分别标记为:E(O2) 和 E(slab)。

由于在终态的吸附结构上面,我们只有1个氧原子, 所以初始态我们要用O2能量的一半:  E(O2)/2

3)  注意:文献报道里面,也有很多人用O原子在气相中的能量来计算O的吸附能。这样做的话,其物理意义为:O2需要先解离成O原子,然后O原子再吸附。此时,初始状态为分解的O原子,因此O2分子解离的能量没有考虑在内。由于O2解离是吸热反应,忽略掉解离能,会导致O的吸附能很强。单个O原子的能量标记为:E(O)

4)  所以,大家在计算的时候,一定要把自己的计算公式标出来,此外,大家看到直接用O原子能量计算出来的吸附能,不要用O2作为参考能量的结果进行对比。

5) 这两个计算方法,哪个对,哪个错呢? 答:都是对的。因为O2的解离能是一个常数,加上去(用O2能量作为起始)或者忽略掉(用O原子能量作为起始)得到的结果之间的区别无非也是这个常数。看下面的计算。

 



2 计算吸附能(单个O原子)

 

公式1: Eads-1(O) = E(slab+O) – E(slab) – E(O2)/2

公式2: Eads-2(O) = E(slab+O) – E(slab) – E(O)

 

E(slab+O): O 在Slab上,优化完结构的能量;

E(slab): 优化的slab的能量;

E(O2): O2 分子在气相中的能量;

E(O): O原子在气相中的能量;

 

带入数据后:

Eads-1(O) =  -17.68238420 eV – (-13.97082922 eV) – (-9.85498627 eV) = 1.216 eV

Eads-2(O) =  -17.68238420 eV – (-13.97082922 eV) – (-1.89237882 eV) = -1.819 eV

 



前面我们说了,如果直接用O原子在气相中的能量,则忽略了O2分子解离的能量(或者是O原子结合能)。

我们知道O2 分子解离是一个吸热反应,那么,解离能可以通过以下两个方式来获取:


1)       两个吸附能量相减来得到:    Eads-1(O) - Eads-2(O) = 1.216 eV – (-1.819 eV) = 3.035 eV

 

2)       直接通过O2分子和O原子的能量得到。单个O原子的结合能为:

          Ebinding = [ E(O2) – E(O) * 2] /2 ,带入数据后得到。

         Ebinding =[ -9.85498627  – (-1.89237882 *2) ] / 2 = -3.035 eV

 



3 思考问题:


1)  前面我们计算的Eads-1(O) = 1.216 eV 是一个正值,为什么会这样? 算错了吗?还是有其他物理意义?

2)  如何计算H,CO,CH4, CH3OH 等的吸附能,把计算的公式列出来。每个能量计算的细节,注意部分有哪些?

3) 如何计算脱附能?

 



4 扩展练习:

 

1)  推荐阅读下面这两篇文章(本人的)。讲的是关于甲醇,乙醇,乙二醇,以及甘油在Cu, Ru, Pd以及Pt的(111)上面的解离。Ex系列的后续文章,表面反应的优化,过渡态的计算等,基本都以这两篇文章的内容为主。希望大家能够好好学习,并多多引用。此外,计算的很多细节都在支持信息里面,大家不要错过。一时半会看不完没有关系,下载后结合本书慢慢看。

 

链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cs501698w 





 


链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-02884-y 




2)  回顾并重复本节所涉及到的计算,以及注意细节部分。

A.      单个O原子的能量;

B.      O2分子优化;

C.      Cu bulk的优化;

D.      p(1x1)-Cu(111)表面的搭建及优化;

E.       O原子在p(1x1)-Cu(111)的top位吸附的模型搭建及优化;

F.       前面几点的细节参考前面ExXXX期的内容;

G.      不满半年的新手,建议从Ex0 从头学习。

 



5 总结:

 

本节我们主要介绍了O原子在p(1x1)-Cu(111)表面top位上的吸附能的计算公式。顺便带大家回顾一下整个计算流程(见扩展联系2)如果你从头跟着学过来的话,每个流程中的细节,需要注意的部分肯定都已经掌握了,后面举一反三,就慢慢渐入佳境了。也就是所谓的开始入門了。


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