Learn VASP The Hard Way (Ex-57)吸附能的计算(二)

2018-03-10


Ex 57 吸附能的计算(二)

覆盖度的影响




首先回顾一下,前面吸附能计算(一)中我们讲到的内容。

1 吸附能为初始态和末态的能量差,初始态为纯净的slab 和 O2分子或者O原子,末态为O吸附的slab

2 O2分子优化计算的时候,要注意: 

  i) 从数据库获取O2分子的键长,作为初始值; 

  ii)ISPIN = 2  

  iii)ISMEAR = 0; SIMGA = 0.05 

  iv) IBRION= 2; POTIM = 0.1


3 O 原子优化计算的时候,注意的计算细节与前面相同。额外注意的是:

  i) O 原子再怎么优化还是一个O原子,所以上一行表述是不恰当的,应该是O原子的单点计算;

  ii) box的尺寸为:13*14*15 Å 或者13.1*13.2*13.3 Å但绝对不能为13*13*13这种正方体的。


4 怎么优化Bulk的结构,扫晶格拟合和ISIF = 3直接优化(ENCUT要大,不妨取个700 eV)

5 slab怎么优化,Selective 和 坐标后面 T F 的关系

6 O吸附模型怎么搭建,如何得到合理的初始模型(有实验值优先使用,没有的话用粗精度的初算一下)。

7 此外,还要学会怎么判断计算结束,不同类型任务结束的特征是什么?




回到上一节我们留的问题,为什么O在p(1x1)-Cu(111)表面上的吸附能是正的呢?在解释这个问题先,我们先看下面一组照片:





第一张里面,地铁车厢里面是空的,这时候你上去,座位随便挑。

第二张里面,有些人了已经占了,但还是有座位的,你的选择并没有那么多了。

第三张里面,人太多,能或者出来都是个问题,有没有座位想都不敢想了。

那么回到我们的这个问题,我们把O的吸附结构在xy平面上重复一下:



你会发现,表面上密密麻麻全是O原子(绿色的为Cu原子)!空间这么小,如果你是O原子,你愿意在这上面挤么? 你是选择空旷的车厢还是人满为患的呢?如果我是氧原子,我肯定不愿意。所以,如果非得在这个表面上挤的话。我们就需要一些外力的作用,比如下图中的这俩年轻力壮的小伙子协警。



这俩人使的劲就是O原子的吸附能。正值的意思表明我们需要额外的力才能将其吸附在表面上。表面越挤,正值越大。




如果你还是不理解的话,我们看另外一个例子:



早上,开学了。老师有1个苹果,需要将这个苹果分给教室里面的学生。而学生还没有来齐,当你第一个到达教室时,发现整个苹果都是你的。开心程度 100%。正要吃的时候,小明进来了,老师说你俩要分一下,你只能得到一半了,开心程度 50%; 你俩正要吃的时候,小红和小白也进来了,老师说,打住,你们四个分,于是每人只能拿1/4,你的开心程度掉到 25%了。

表面就是这个苹果,O原子就是学生,总共就这一个苹果,学生越多,平均分到的就越少。学生之间可能还会因为分的不均匀而打架(相互排斥),导致开心程度越来越低。当开心程度成负的时候,老师就需要施展神通费心思(额外的功)逗你们开心。




看完这两个例子,你也许就明白了,为什么这个时候O原子的吸附能这么大了。太他妈挤了或者人太多,分不到苹果吃了,心里肯定不爽!

下面,我们把车厢清空,学生数目控制一下,看看心情能不能好点。




搭建p(2x2)-Cu(111)表面


1 用p4vasp打开p(1x1)-Cu(111)的CONTCAR

2 选择Edit —> Multiply cell



3 弹出的窗口,如图填入扩展的倍数:



这代表我们在x和y方向上分别扩展到原来的2倍。点击Multiply,效果如下图:



4 关闭Multiply这个窗口,p4vasp主界面左上角选择:file --> save system as

5 在弹出的窗口,选择目录,保存成POSCAR,点击OK即可。



6 这样我们就有了一个p(2x2)的slab模型了。




搭建O在p(2x2)-Cu(111)上的吸附结构


1 我们可以用之前计算的结果搭建这个初始结构:O吸附优化的CONTCAR



O原子在z方向的坐标为8.0928A。先记住这个数字




p(2x2)的Slab坐标:(在p(1x1)基础上扩展的)



在这个坐标上面修改,搭建结构:



1)添加O原子元素

2)添加O原子数目

3)添加O原子坐标

4)弄完后,保存成POSCAR


到现在,p(2x2)的slab以及O原子的吸附模型都有了,准备INCAR,KPOINTS,POTCAR以及任务脚本,提交这两个结构的优化计算。等待结束。




计算吸附能:

公式1: Eads-1(O) = E(slab+O) – E(slab) – E(O2)/2

公式2: Eads-2(O) = E(slab+O) – E(slab) – E(O)


带入数据:


Eads-1(O) = -60.61682891 eV – (-55.96049190 eV )- (-9.85498627 eV)/2 = 0.271 eV

Eads-2(O) = -60.61682891 eV – (-55.96049190 eV )- (-1.89237882 eV)

= -2.764 eV


发现吸附能从正的1.216降低到0.271 eV了。看来空间对O原子的吸附影响很大。




地铁里面空间稍微大了写,现在不需要年轻小伙子暴力推搡了,大妈指挥下就可以了。



分的苹果稍微多了写,虽然还是有些不情愿,稍微诱导一下,就开心了。





前面的解释只是用现实的例子瞎扯一顿。但发表文章的时候不能这样说啊,我们就需要一些科学和专业的解释。而在实际表面上,覆盖度影响吸附能的因素有很多。体相中电子的分布转移,与吸附物种的成键,吸附物种之间的排斥和吸引等等。如果你想了解的更多,更专业!阅读下面这篇文献:


谷歌上可以下载免费的,有权限的也可以直接下载。类似这样已经注明的文献,请不要花时间找我要,自己去下载。

(每设一道坎,就会把很多懒家伙挡住!跨过一道又一道坎,你就把别人远远甩在后面了。所以,请自己主动起来!)



扩展训练


1 重复p(2x2)-Cu(111)的练习,心里面默念一遍INCAR, KPOINTS, POTCAR, POSCAR。看看都有些什么需要注意的。

2 阅读推荐的文献,学习表面物种之间的相互作用,覆盖度是怎么影响吸附能的。有哪几方面?

3 本文提到了一个专业名词:覆盖度,查找相关的文献,了解这个名词是怎么回事,文献报道的覆盖度都是怎么算出来的。




总结:


本节,大师兄带你做了趟地铁,当了回幼儿园的小朋友。来体验下人多的感觉。覆盖度高的时候吸附能很小或者是正值,说明物种在表面不稳定,需要额外的力来促使它们老老实实待在表面上。表面就那么大点的地方,空间有限,p(1x1)上吸附的时候,表面太挤了,O原子不愿意待在上面。而表面扩成p(2x2)后,空间明显大了很多,O原子虽然不情愿,但明显不像在(1x1)上那么不爽了。从吸附能就可以看出来,降低了1 eV左右。从另一个角度来看,这明显就是一场O原子争夺表面资源的战争。



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