Learn VASP The Hard Way (Ex68) 频率,零点能,吉布斯自由能的计算

2018-05-22


Ex68 表面吸附物种的频率计算


前面几节,我们讲解完成了表面上吸附的计算细节。学习到现在,表面吸附的具体流程,如何简化计算,如何判断优化的结构正确与否,这些都是你应该掌握,并且时刻保持思考的事情。尤其是计算存在N种可能性的时候。当你优化出来最稳定的结构,一定要认真琢磨一番,为什么这个结构比其他的构型稳定?是什么因素导致了这个结构最稳定? 从本人多年老司机的经验,简单来说:最稳定的结构从骨子里都透着美的气质,也就是比其他结构看起来更加顺眼。




一旦我们获得了最稳定的结构,就可以进行后面的其他计算了,比如相关的过渡态,与其他分子的吸附能进行对比,与已有的参考文献进行对比,等等。应公众号阅读和分享冠军的要求,我们本节以及后面两节要讲解一下吉布斯自由能的计算,这也是物理化学、化学反应中最常见的一个物理量,尤其是对做电化学的筒子们来说,吉布斯自由能的计算是大家都需要牢牢掌握的。物理化学中,我们学到了:G = H – TS。 而对于G的计算,大家普遍卡在S的这个部分。再次强调,VASP不可以直接算熵,因此我们需要通过频率来自己计算,而OUTCAR里面的那个entropy不是我们物理化学的熵。本节我们简单介绍一下表面吸附物种的频率计算的一些注意事项,以及气相分子的S的获取以及G的计算




1 准备频率计算:


回顾前面我们讲解的乙醇分子的计算例子,然后进行如下的步骤:


1) 修改INCAR的参数

IBRION = 5

POTIM = 0.015 或者0.01-0.02范围的值都可,闲的没事也可以测试下。

NFREE = 2

NSW = 1  1-10000的值均可,没事也可以测试下。


2) POSCAR: 将表面的原子固定住,使用sed命名,或者自己写个小脚本来处理。


3) KPOINTS,一般来说,很多人都使用和优化过程一样的KPOINTS,但从我个人的经验来看,使用更小的K点来计算则是一个更加有效,节约机时的做法。但前提是你要做足够的测试

4) POTCAR保持不变 (废话,等于没说)




2 K点的测试:


回顾前面谁偷了我的机时系列,思考下面的计算,学会分析节约机时,省钱省力省时间。


1) 我们首先使用111, 221, 331, 441进行测试,然后对比振动频率的不同。EDIFFG 对于所有的计算均为 1E-7。


小技巧1): 提取频率的波数,对应的能量,使用 grep  cm-1 OUTCAR 这个命令

小技巧2): 只提取虚频,使用 grep  f/i OUTCAR


下面是我们测试的结果。H2O为三原子非线性的分子,振动的自由度为:3N - 6 = 3; 也就是有三个振动方式。减去的那6个分别为平动和转动。

对比下不同K点振动波数的区别,都在下面图里了,大家自己看下。



上面图中,前三个为振动的一些能量信息,通过对比可以发现:


i)使用 111 的KPOINTS的时候,我们得到了一个虚频,而其他的KPOINTS没有。

ii)对于振动来说,所有的KPOINTS的结果基本保持不变。




2) 看下不同K值对计算时间的影响。



啥也不想说了,111所花的时间也仅仅是441的一个零头。如果你是个糙哥,111的结果完全够用。如果你是个细心的软男,不敢用111,但又害怕浪费机时,221则是个很好地选择。




3 EDIFFG的测试 


这里之所以测试EDIFFG这个参数,是因为它决定了每一个离子步中电子步的步数。收敛条件越苛刻,需要的时间也就越多。


1) 下面是EDIFFG分别为1E-5,1E-6和1E-7的结果, 所有的计算中:KPOINTS为441



通过上面,你可以发现:EDIFFG  从1E-5到1E-7,振动频率变化很小。这个给我们的启示是,1E-5够用了。


2) 我们看一下时间:



K点都为441的时候,1E-5所花的时间是1E-7的一半。




4  思考与测试

 

i) 通过前面的测试结果, 是不是就可以说我们可以使用gamma点和EDIFFG = 1E-5结合进行计算呢?

2)测试不同的KPOINTS + EDIFFG, 并且与 441 + EDIFFG = 1E-7的结果进行对比,筛选出最佳的节约机时,而又保证结果准确的参数。




5 总结一下表面上频率的计算:


1) POSCAR, 固定表面

2) 修改INCAR: IBRION, POTIM, NFREE, 以及NSW(可有可无)

3) Play with KPOINTS + EDIFFG,节约机时,省时间去做其他的事情,给老板省钱。

4) 如果收敛困难的体系,可以保存优化步骤的WAVECAR用于下一步的频率计算。




6  零点能的计算:


频率计算完成之后,我们便可以计算零点能了。回顾前面乙醇的例子。这里的振动零点能等于前三个振动模式能量之和,(EDIFFG = 1E-7, KPOINTS=441)的结果为:

(462.8 meV + 449.4 meV + 193.1 meV)/ 2000 = 0.55 eV。




7  熵的计算


 零点能算完之后,我们还可以继续算以算熵。通过振动频率计算熵的做法我们下一节具体讨论。本节先介绍一下气相分子熵的获取。对于H2O来说,有3个平动和3个转动,而VASP在这方面做的实在是太差了。如果你有兴趣,可以翻阅一下Gaussian对于熵的计算细节:(下载链接http://gaussian.com/thermo/ )



我们可以根据这个,手动去计算平动和转动对熵的贡献,但相信大部分人不知道怎么去计算。庆幸的是,气相分子的熵值有热力学数据可以查。这里大师兄推荐2个数据库:


1)CRC Handbook


这是本人使用频率最高的数据库了。只要数据库里有的东西,写文章的时候直接引用这本书即可,非常方便。

如果有师弟师妹再问你类似相关的问题,也可以用这本书直接砸砸砸!真可谓是绝世好板砖!





2) NIST 数据库  


网址: https://janaf.nist.gov/ 


如果你看一些原子热力学或者其他相关的计算,你会发现很多人在这个数据库里面获取熵值。很多人不仔细阅读文献,经常给我抱怨说找不到别人怎么算的。是的,你肯定不知道别人怎么算的,因为人家直接查的表,没有算。下面是这个数据库的简单用法:


1)点击红圈中的箭头: 




2) 出来的下拉菜单中,点下H,然后找到H2O



3) 点view ,你会得到下面的界面:


-


不同温度下的熵值已经在表中了。直接拿过来用,气相的T*S到手!




8 吉布斯自由能的计算(气相分子)


气相分子的吉布斯自由能为: G = H - TS = U + PV - TS = E_DFT + E_ZPE + nRT - TS  (n=1)

i) E_DFT就是我们直接提取的OUTCAR的能量。

ii) E_ZPE 我们计算的气相分子的零点能。(注意:是气相的,不是本节中我们算的表面的零点能)

iii)TS 查表获取

iV) 注意单位要统一。




9 总结: 


通过本节,你应该学会

1)怎么计算表面吸附物种的振动;

2)计算零点能;

3)知道频率计算中KPONTS和EDIFFG对计算时间和结果的影响;

4)知道怎么去测试它们的影响,并筛选出合理的参数,节约机时;

5)知道气相分子的熵怎么获取;

6)知道气相分子吉布斯自由能的计算。

7) 关于数据库:如果你是

i) 单身狗:如果有心仪的女生问你怎么算气相分子的熵,请一定不要告诉她这两个数据库。自己查了以后告诉她,没准儿她下次还会来问你。大师兄也只能帮到这儿了,剩下的就看你们自己的发挥啦!

ii)单身的小姐姐或者小妹妹:有了这两个数据库就完全掌握了主动权,剩下的就看个人的心情喽。

iii)老板的话,请直接拿板砖砸!

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