Learn VASP The Hard Way (Ex72)过渡态的计算(三)

2018-09-10


Ex72 过渡态的计算(三)

不好意思,让大家久等了。最近一直很忙,后面还是会很忙。为了不让大家失望,抽时间把简单的过渡态计算讲解一下,这一节我们需要学习的是通过CI-NEBClimbing Image Nudged Elastic Band)计算H原子在Ru(0001)表面上的扩散过程。


1 NEB计算过渡态的准备工作


准备工作1


说到NEB或者CINEB,不得不提的就是Henkelman课题组的VTSThttp://henkelmanlab.org/ . 我们需要下载VTSTcode,然后将VASP编译一下,得到一个可以使用vtstVASP版本。

链接:http://theory.cm.utexas.edu/vtsttools/download.html 

很不幸,怎么编译,我一窍不通。如果这一关过不了的话,后面的也只能看看热闹,不能亲自实践了。如果你已经编译好了VTSTVASP版本, 那么就可以继续下面的学习了。


准备工作2

我们将VTST的一些实用小脚本下载下来:http://theory.cm.utexas.edu/vtsttools/download.html 


下载VTST Scripts后解压,把所有脚本都复制到 ~/bin 目录下:效果如下:



很多脚本估计你一辈子都不会用到,没关系,它们很小,不占存储空间,静悄悄躺在bin文件里面就行了。Linux老手们嫌烦可以把这些脚本放到一个文件夹里面,然后bashrc文件里面修改下路径就可以了。


准备工作3:修改nebresults.pl 文件


5771行注释掉,注释掉就是在每一行的开头加个#号,效果如下:



为什么需要这么做?

如果neb运行的时候,你使用这个命令,它就会把你的OUTCAR文件压缩,VASP找不到OUTCAR,就不知道该往哪里存储,然后就挂掉了。大家可以在neb任务运行的时候分别运行下注释前后的脚本,对比下就清楚了。

 

2 扩散的基础知识:


准备工作完成,我们加深下扩散(diffusion)的一些概念:


2.1  扩散我们高中的时候应该就学习过了。具体的定义这里不讲了。大家自行参考教科书或者维基百科:链接如下:

https://en.wikipedia.org/wiki/Diffusion 

对于分子在表面上的扩散,就跟我们在校园里瞎晃悠是一样的。哪天指不定遇到个对上眼的美女,过渡态就要开始了。


2.2  具体到分子在金属表面上的扩算,一般来说,扩散的能垒差不多是吸附能的12%左右。这里我们说的吸附能,指的是最稳定的那个结构所对应的。

为什么是12% 呢? 这只是一个经验性的结论,大家可以参考大牛Manos Mavrikakis的俺狗娃文章: (不要留言问我要这个文章…)

A Simple Rule of Thumb for Diffusion on Transition-Metal Surfaces

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.200602223


2.3  从结构角度来看,举个面心立方的金属(111)面为例,表面上有fcc, hcp, top, bridge这四个位点。如果fcc或者hcp的位点对应稳定的吸附构型,那么bridge的这个位点就是扩散的过渡态。所以,如果你想简单算一个扩散的过渡态,直接算bridge的吸附就可以了。但是,bridge的位点也不是那么容易就可以算出来的。前面我们讲过Cu(111)表面的吸附计算,很多人就反应bri的结构优化不出来。Bridge 的位点就跟下面的这个独木桥类似,少一不小心就掉下去了。


换个角度来分析:既然我们直接优化得不到bridge的结构,而这个结构恰恰就是过渡态,那么我们就可以使用算过渡态的方法来得到bridge的结构。当然,能直接优化出来bridge的结构是最好的。

 

3 过渡态计算的步骤


3.1 第一步:优化初始和末态结构。


 首先我们先优化一个扩散前后的两个结构: HFCCHCP位点上的吸附。这个对于认真练习过前面计算的筒子们来说就是小菜一碟了。直接列出来top的示意图:


FCC site

 HCP site


3.2 第二步:准备NEB的结构

这里我们需要用到VTST官网的一个小脚本:nebmake.pl,使用方法如下:

nebmake.pl   IS  FS  N

1)  敲命令nebmake.pl

2)  IS 指的是初始结构:

3)  FS指的是末态结构

4)  N 指的是你要插点的个数。


细节1

IS, FS VASPPOSCAR或者CONTCAR

可以是其他目录里面的POSCAR或者CONTCAR, 也可以是当前目录下的POSCAR或者CONTCAR

你可以把初始结构的POSCAR命名成你的名字:bigbro 末态命名成:bigbra. 运行的时候命令应该这么敲:nebmake.pl   bigbro  bigbra  8


下面图里面的三个事例,是等价的。自己随意领会:






 

细节2

插入的点数要保证可以被使用的核数整除。比如我们打算用24个核进行计算,那么N可以是下面的几种情况:


N

Cores used for each Image

Total

1

24

24

4

6

24

6

4

24

2

12

24

12

2

24

3

8

24

8

3

24

 

注意:

表中最后一个很可能会出错,因为你用3个核来计算一个image.  上面说的不是绝对的,具体要根据自己的服务器和习惯来设置。

本人使用4个节点(每个节点12个核,共48个核)进行计算,一般N设置位4或者8.


细节三:

同样核数下,N设置的越大,计算每个image所需要的核数就会减少,导致计算变慢。

N需要怎么设置才好呢?

一方面需要大家去咨询一些现成的经验:问问师兄师姐,没有师兄师姐,就在现有的条件下自己去摸索摸索。当然这需要耗费大量的时间和精力,也不符合当下很多人急于速成的心态。

我们着重讲解另一个方面,也就是你对自己研究体系的掌控性。个人感觉分两点:

1)反应过程结构变化的理解,这需要我们在前面初末态的优化上下功夫;

2)化学键的理解:对一个化学键来说,它断裂时候的过渡态键长应该在这个化学键的1-2倍之间。1 指的是这个化学键本身,2指的是这个键被拉长了2倍。你肯定会说我在扯蛋,如果更经验性一点,应该在1.5倍左右。掌握这个这有助于你第一眼去判断自己的过渡态对不对。当然,1.5只是个粗糙的数值,不同的键会有不同的经验性数值。

 

3.3 第三步: 检查初末态结构的原子坐标是否是一一对应。

这是很多人算过渡态经常忽略的一步,有时候也是很费精力的一步。一个人是不是在闭着眼瞎算,从这一步基本上就可以看出来了。这里大师兄推荐一个linux下检查结构的方法。 命令:p4v 0*/POSCAR   一次性打开所有的Image结构,然后逐个点开,查看整个反应轨迹进行检查。

 

4 扩展练习:

本节我们需要做的很简单

1) 浏览VTST的网站,阅读相关过渡态计算的步骤以及CI-NEB相关的文献;

2) 下载VTST的脚本,复制到~/bin文件夹,修改nebresults.pl脚本;

3) 计算HFCC HCP的吸附;

4) 使用脚本生成NEB计算的Images文件。

5) 使用脚本生成前面两节:NH3翻转,以及乙烷旋转的Images文件。


5 总结:

本节应该够新手们练习一阵子的了,下一节,我们介绍怎么把NEB的计算运行起来。


本网站由阿里云提供云计算及安全服务