Ex-37 DOS 计算(一)

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使用VASP计算，很多时候都逃不掉DOS，能带计算的相关问题，尤其是对于计算材料的童鞋们，更是家常便饭一般。群里很多人，很多新手们都时常在讨论DOS的计算。这里我们通过VASP官网的说明，解释一下算DOS的具体步骤。前面我们学会了如何拟合或者优化稳定的晶胞结构。在此基础上，我们可以计算一下相关的DOS信息。

1 KPOINTS

1.1 K点数目

与结构优化相比，算DOS的时候，需要用到更多的K点数目，这是因为K点越多，画出来的DOS图质量越高。

引用官网的话：

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A high quality DOS requires usually very fine k-meshes.

1.2 K点数目的选取

K点数目越多越好，我们该如何设置K点数目呢？

还记的前面我们讲到的K点选择的经验规则吗？那一个规则可以认为是我们平时计算时K点选择的标配。对于DOS计算，我们就需要把配置提高一个档次了。

一般来说，K * a = 45左右之间完全可以满足你的要求，大伙可以根据这个经验来选择K点。

2 NEDOS

NEDOS这个参数在DOS图的质量上面也有着很重要的作用。比如我们的DOS能量区间范围（DOS图的横坐标）为：[-10 eV，10eV]，VASP默认的将这个能量范围分成301点，然后作图。301也就是默认的NEDOS的取值。如果我们设置的NEDOS值够大，那么DOS区间就会被区分地越精确。NEDOS的取值一般来说：

  • NEDOS = 3000左右就足够好了。太大也没什么意义；

  • NEDOS越大，VASP输出的DOSCAR，vasprun.xml文件也就越大，占用存储空间。

  • 经常有人抱怨说自己的DOS图有很多尖锐的峰，可以尝试着通过增加NEDOS这个办法来解决。

  • 更多的信息，自己参考一下：https://cms.mpi.univie.ac.at/wiki/index.php/NEDOS

3 ISMEAR（一）

首先我们看官网的话： https://cms.mpi.univie.ac.at/wiki/index.php/ISMEAR

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For the calculation of the total energy in bulk materials we recommend thetetrahedron method with Blöchl corrections (ISMEAR=-5). This method also givesa smooth nice electronic density of states (DOS).

也就是说 ISMEAR = -5 的时候（Blöchl修正的四面体方法），我们可以得到一个非常平滑的DOS图。

注意：

3.1 K点数目

设置ISMEAR = -5 的时候，如果K点数目K点的数目小于等于4 ， 计算会出错，得到如下的错误结果：

VERY BAD NEWS! internal error in subroutineIBZKPT:

Tetrahedron method fails for NKPT<4. NKPT= 1

这也是很多人常见的错误。官网说的是K点数目小于三：the tetrahedron method is not applicable， if less than three k-points are used. （QQ群的恒驰一强发现官网的这个错误。）

K点不够，用ISMEAR = -5出错的解决办法：

  • 既然Ｋ点不够，那么我就增加Ｋ点，然后再使用ISMEAR= -5　（简单粗暴，强烈推荐使用）

  • 如果增加了K点，可能还是会出错。有时也会出现下面的错误（微信群的群友（Cu—Ni）提供）。我们先把解决方法列出来，错误部分大家慢慢看：

    • 直接换一下ISMEAR的取值。
    • 群友还发现：在保证K点数目大于4的时候，有时候减少K点数目或者增加K点数目都可以解决这个问题。如果你的服务器还算可以，建议增加K点数目，毕竟和K点数目越多，DOS的质量越高。这个办法大家可以参考一下。
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    WARNING: DENTET:can't reach specified precision
    Number of Electronsis NELECT =

官方的解释：

http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp-forum/viewtopic.php?t=416

http://www.error.wiki/The_old_and_the_new_charge_density_differ

出现此警告(DENTET)的原因是因为无法通过tetrahedron方法得到足够精确的费米能级。也就是将态密度积分到费米面的电子数和体系的价电子数目不一致。

3.2 适用体系：

  • ISMEAR = -5 适用于所有体系的DOS计算。非DOS计算的时候：

  • 对于金属体系来说，结构优化的时候不能使用ISMEAR= -5（注意：是优化结构的时候不能用！），这是因为四面体方法不能很好地处理费米能级处的电子占据情况，导致算出来的力会有一定百分比的误差。所以，对金属体系结构优化的时候，ISMEAR > = 0 参考：https://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/Partial_occupancies_different_methods.html

  • 对于半导体和绝缘体的体系，ISMEAR>0 是不可以的。只能ISMEAR<=0。

  • 四面体方法（ISMEAR = -5）不适合计算能带（对所有的体系来说的）。多谢wuli8老师帮忙完善！

  • 使用ISMEAR= -5 的时候，SIGMA的取值没有影响，如果不放心，取SIGMA = 0.01。

3.3 小结：

  • 算DOS，只要K点不少于3； 用ISMEAR=-5是个不错的选择。

4 ISMEAR（二）

如果体系很大，只能适用gamma点来算，ISMEAR = -5的时候，肯定会出错，但服务器不给力，不能增加Ｋ点的时候，怎么办？

  • 对于所有的体系（K点数目小于4也可以）：可以使用ISMEAR = 0；SIGMA = 0.01。对于大部分的体系都能得到理想的结果。原则上来说，使用GS方法的时候(ISMEAR=0)，SIGMA的数值要测试下，保证entropy T*S这一项平均到每个原子上小于0.001 eV也就是1meV。不想测试的话，直接用个很小的值，比如这里我们说的：SIGMA = 0.01。

  • 对于金属体系来说，也可以使用ISMEAR = 1；SIGMA = 0.01。SIGMA取值太大，计算出来的能量可能不正确；SIGMA取值越小，计算越精确，需要的时间也就越多。值得注意的是：这里我们使用的0.01已经很小，没有必要设置的再小。因为对于金属体系，使用MP方法(ISMEAR=1..N)时，SIGMA= 0.10 差不多就足够了。官网给的参考值是0.20。

http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/guide/node124.html

  • 在KPOINTS确定之后，使用多大的SIGMA值，大家最好测试一下。原则如下：SIGMA取值在保证OUTCAR中entropy T*S这项的能量平均到每个原子上小于 1 meV的前提下：尽可能地大。这样可以在保证准确度的同时，也加快收敛速度。

  • 记住： VASP学习最快的途径就是不停地看官网，然后亲自上手去测试，测试，测试！并观察分析结果。

4 扩展练习:

4.1 阅读VASP官网关于ISMEAR和SIGMA的所有说明：

4.2 下载VASP的pdf说明书，搜索书中所有的ISMEAR和SIGMA关键词，阅读所有相关的内容；

4.3 思考SMEAR方法的意义？SIGMA的意义？

4.4 查看VASP说明书，查阅相关文献，了解MP和GS方法

4.5 测试MP和 GS方法中，SIGMA取值对计算时间，能量，收敛步数的影响。

4.6 分析下为什么算DOS的时候，要算两步： selfconsistent 和 none-selfconsistent calculations?

5 总结:

看完本节：你应该知道计算DOS的时候：

  • KPOINTS和NEDOS设置的一些内容。
  • ISMEAR要用-5。

  • KPOINTS因计算硬件限制不能设置的很大，数目小于4的时候：

    • 对于所有体系均可以使用ISMEAR=0。
    • 金属体系还可以用ISMEAR=1..N，官网建议SIGMA为0.20，太小的SIGMA值对收敛会产生影响。使用0.01-0.10的数值都是很安全的选择。
    • SIGMA的数值需要测试一下，一般来说在0.01-0.05之间足够了。

  • 非DOS计算的时候，对于金属来说ISMEAR不能等于 -5，优先使用ISMEAR= 1。非金属来说（半导体和绝缘体），不能 > 0 。对于所有的体系， ISMEAR= 0 则是一个很安全的选择，但SIGMA的数值要测试一下。说了这么多废话，还是官网简单明了：

For further considerations on the choice for the smearing method see sections 9.4， 10.6. To summarize， use the following guidelines:

  • ​ For semiconductors or insulators use always tetrahedron method (ISMEAR=-5)， if the cell is too large (or if you use only 1 or two k-points) use ISMEAR=0.
  • ​ For relaxations in metals always use ISMEAR=1 and an appropriated SIGMA value (the entropy term should less than 1 meV per atom). Mind: Avoid to use ISMEAR>0 for semiconductors and insulators， it might result in problems.

For metals a sensible value is usually SIGMA= 0.2 (that’s the value we use for most transition metal surfaces).

  • ​ For the DOS and very accurate total energy calculations (no relaxation in metals) use the tetrahedron method (ISMEAR=-5).